Productie van siliciumwafels

- Sep 14, 2020-

Bron: mksinst.com


Polykristallijn silicium (polysilicium) zuivering van elektronische kwaliteit

Schematic of a submerged electrode arc furnace used in the production of MG-Si
Figuur 1. Schematische voorstelling van een ondergedompelde elektrode-boogoven die wordt gebruikt bij de productie van MG-Si.
Silicon is het tweede meest voorkomende element in de aardkorst (zuurstof is het eerste). Het komt van nature voor in silicaat (Si-O-bevattende) rotsen en zand. Het elementaire silicium dat wordt gebruikt bij de fabricage van halfgeleiderinrichtingen, wordt geproduceerd uit zeer zuiver kwarts- en kwartsietzand, die relatief weinig onzuiverheden bevatten. Silicium van elektroni- vlamboogoven (figuur 1) volgens de chemische reactie:


SiO2+ C → Si + CO2

Silicium dat op deze manier is bereid, wordt ‘metallurgische kwaliteit’ genoemd, aangezien het grootste deel van de wereldproductie in de staalproductie wordt gebruikt. Het is ongeveer 98% zuiver, MG-Si is niet zuiver genoeg voor direct gebruik bij de fabricage van elektronica. Een kleine fractie (5% - 10%) van de wereldwijde productie van MG-Si wordt verder gezuiverd voor gebruik bij de fabricage van elektronica. De zuivering van MG-Si tot silicium van halfgeleider- (elektronische) kwaliteit is een meerstapsproces, schematisch weergegeven in figuur 2. In dit proces wordt MG-Si eerst gemalen in een kogelmolen om zeer fijne (75%< ; 40 µM) deeltjes die vervolgens naar een wervelbedreactor (FBR) worden gevoerd. Daar reageert het MG-Si met watervrij zoutzuurgas (HCl), bij 575 K (ongeveer 300 ° C) volgens de reactie:


Si + 3HCl → SiHCl3+ H2

Door de hydrochloreringsreactie in de FBR ontstaat een gasvormig product dat voor ongeveer 90% uit trichloorsilaan (SiHCl3). De resterende 10% van het gas dat in deze stap wordt geproduceerd, is meestal tetrachloorsilaan, SiCl4, met wat dichloorsilaan, SiH2Cl2. Dit gasmengsel wordt door een reeks gefractioneerde destillaties geleid die het trichloorsilaan zuiveren en de bijproducten van tetrachloorsilaan en dichloorsilaan verzamelen en hergebruiken. Dit zuiveringsproces produceert extreem zuiver trichloorsilaan met grote onzuiverheden in het lage deeltjes per miljard bereik. Gezuiverd, vast polykristallijn silicium wordt geproduceerd uit zeer zuiver trichloorsilaan met behulp van een methode die bekend staat als 'The Siemens Process'. Bij dit proces wordt het trichloorsilaan verdund met waterstof en naar een chemische opdampreactor geleid. Daar worden de reactieomstandigheden zo aangepast dat polykristallijn silicium wordt afgezet op elektrisch verwarmde siliciumstaven volgens het omgekeerde van de trichloorsilaanvormingsreactie:

SiHCl3+ H2→ Si + 3HC

Bijproducten van de afzettingsreactie (H.2, HCl, SiHCl3SiCl4en SiH2Cl2) worden opgevangen en gerecycled via het productie- en zuiveringsproces van trichloorsilaan, zoals weergegeven in figuur 2. De chemie van de productie-, zuiverings- en siliciumafzettingsprocessen die verband houden met silicium van halfgeleiderkwaliteit is complexer dan deze eenvoudige beschrijving. Er zijn ook een aantal alternatieve chemische stoffen die kunnen worden en worden gebruikt voor de productie van polysilicium.

rocess flow diagram for the production of semiconductor grade (electronic grade) silicon
Figuur 2. Processtroomschema voor de productie van silicium van halfgeleiderkwaliteit (elektronische kwaliteit).

Fabricage van eenkristal siliciumwafel

De siliciumwafels die degenen onder ons in de halfgeleiderindustrie zo vertrouwd zijn, zijn eigenlijk dunne plakjes van een groot eenkristal silicium dat is gegroeid uit gesmolten polykristallijn silicium van elektronische kwaliteit. Het proces dat wordt gebruikt om deze eenkristallen te laten groeien, staat bekend als het Czochralski-proces naar de uitvinder ervan, Jan Czochralski. Figuur 3 toont de basissequentie en componenten die betrokken zijn bij het Czochralski-proces.
Schematic of Czochralski process (b) Process equipment (reproduced with permission, PVA TePla AG 2017)
figuur 3. Schematische voorstelling van het Czochralski-proces (b) Procesapparatuur (gereproduceerd met toestemming, PVA TePla AG 2017).
Het Czochralski-proces wordt uitgevoerd in een evacueerbare kamer, gewoonlijk een "kristaltrekker" genoemd, die een grote smeltkroes, meestal kwarts, en een elektrisch verwarmingselement bevat (Figuur 3 (a)). Polysilicium van halfgeleiderkwaliteit wordt in de smeltkroes geladen (geladen) samen met precieze hoeveelheden van eventuele doteermiddelen zoals fosfor of boor die nodig kunnen zijn om de productwafels gespecificeerde P- of N-kenmerken te geven. Evacuatie verwijdert alle lucht uit de kamer om oxidatie van het verwarmde silicium tijdens het groeiproces te voorkomen. De geladen smeltkroes wordt elektrisch verwarmd tot een temperatuur die voldoende is om het polysilicium te smelten (hoger dan 1421 ° C). Zodra de siliciumlading volledig is gesmolten, wordt een klein kiemkristal, gemonteerd op een staaf, in het gesmolten silicium neergelaten. Het kiemkristal is typisch ongeveer 5 mm in diameter en tot 300 mm lang. Het fungeert als een "starter" voor de groei van het grotere siliciumkristal uit de smelt. Het kiemkristal is op de staaf gemonteerd met een bekend kristalfacet verticaal georiënteerd in de smelt (kristalfacetten worden gedefinieerd door "Miller Indices"). In het geval van kiemkristallen, facetten met Miller-indices van< 100>="">< 110=""> of< 111=""> worden doorgaans gekozen. De kristalgroei uit de smelt zal zich aanpassen aan deze initiële oriëntatie, waardoor het uiteindelijke grote monokristal een bekende kristaloriëntatie krijgt. Na onderdompeling in de smelt wordt het kiemkristal langzaam (een paar cm / uur) uit de smelt getrokken naarmate het grotere kristal groeit. De treksnelheid bepaalt de uiteindelijke diameter van het grote kristal. Zowel het kristal als de smeltkroes worden gedraaid tijdens het trekken van het kristal om de homogeniteit van het kristal en de verdeling van de doteerstof te verbeteren. Het uiteindelijke grote kristal is cilindrisch van vorm; het wordt een "boule" genoemd. Czochralski-groei is de meest economische methode voor de productie van siliciumkristallen boules die geschikt zijn voor het produceren van siliciumwafels voor de algemene fabricage van halfgeleiderapparaten (bekend als CZ-wafels). De methode kan jeu de boules vormen die groot genoeg is om siliciumwafels te produceren met een diameter tot 450 mm. De methode heeft echter bepaalde beperkingen. Omdat de boule wordt gekweekt in een kwarts (SiO2) smeltkroes, is er altijd enige zuurstofverontreiniging aanwezig in het silicium (typisch 1018 atomen cm-3 of 20 ppm). Grafietsmeltkroezen zijn gebruikt om deze verontreiniging te voorkomen, maar ze produceren koolstofverontreinigingen in het silicium, zij het in een orde van grootte lager in concentratie. Zowel zuurstof- als koolstofverontreinigingen verlagen de diffusielengte van de minderheidsdragers in de uiteindelijke siliciumwafel. Homogeniteit van dopant in de axiale en radiale richting is ook beperkt in Czochralski-silicium, waardoor het moeilijk wordt om wafels te verkrijgen met een weerstand van meer dan 100 ohm-cm.


Silicium met een hogere zuiverheid kan worden geproduceerd door middel van een methode die bekend staat als Float Zone (FZ) raffinage. Bij deze methode wordt een polykristallijne siliciumstaaf verticaal in de groeikamer gemonteerd, onder vacuüm of inerte atmosfeer. De baar is niet in contact met een van de kamercomponenten behalve het omgevingsgas en een kiemkristal met bekende oriëntatie aan de basis (Figuur 4). De staaf wordt verwarmd met behulp van contactloze radiofrequentie (RF) -spoelen die een zone van gesmolten materiaal in de staaf vormen, typisch ongeveer 2 cm dik. In het FZ-proces beweegt de staaf verticaal naar beneden, waardoor de gesmolten zone over de lengte van de staaf kan bewegen, waardoor onzuiverheden voor de smelt worden geduwd en zeer gezuiverd monokristallijn silicium achterblijft. FZ-siliciumwafels hebben een soortelijke weerstand van wel 10.000 ohm-cm.

Float zone crystal growth configuration
Figuur 4. Configuratie voor kristalgroei in floatzone.
Nadat de siliconen boule is gemaakt, wordt deze in handzame lengtes gesneden en elke lengte op de gewenste diameter geslepen. Oriëntatievlakken die de siliciumdoping en oriëntatie aangeven voor wafels met een diameter kleiner dan 200 mm, worden in dit stadium ook in de boule geslepen. Voor wafers met een diameter kleiner dan 200 mm, is de primaire (grootste) vlakte loodrecht op een gespecificeerde kristalas georiënteerd, zoals< 111=""> of< 100=""> (zie figuur 5). Secundaire (kleinere) flats geven aan of een wafer van het p-type of het n-type is. Wafers van 200 mm (8 inch) en 300 mm (12 inch) gebruiken een enkele inkeping die is gericht op de gespecificeerde kristalas om de oriëntatie van de wafel aan te geven zonder indicator voor het doteringstype. Figuur 3 toont de relatie tussen wafeltype en de plaatsing van flats op de wafelrand.
Wafer flat designators for different wafer orientation and doping
Figuur 5. Wafel-platte aanduidingen voor verschillende wafeloriëntatie en doping.
Nadat de boule op de gewenste diameter is geslepen en de flats zijn gemaakt, wordt deze in dunne plakjes gesneden met behulp van een met diamanten ingelegd mes of een staaldraad. De randen van de siliciumplakken zijn in dit stadium meestal afgerond. Lasermarkeringen die het siliciumtype, de soortelijke weerstand, de fabrikant enz. Aanduiden, worden op dit moment ook toegevoegd nabij de primaire vlakte. Beide oppervlakken van de onafgewerkte plak worden gemalen en gepolijst om alle plakjes binnen een gespecificeerde dikte en vlakheidstolerantie te brengen. Slijpen brengt de plak in een ruwe dikte en vlakheidstolerantie, waarna het lepproces het laatste beetje ongewenst materiaal van de plakvlakken verwijdert, waardoor een glad, vlak, ongepolijst oppervlak achterblijft. Leppen bereikt typisch toleranties van minder dan 2,5 µm uniformiteit in vlakheid van het wafeloppervlak.


De laatste fase van de fabricage van siliciumwafels omvat chemischetsenverwijder eventuele oppervlaktelagen die tijdens het zagen, slijpen en leppen mogelijk kristalbeschadiging en -vervuiling hebben opgelopen; gevolgd doorchemisch mechanisch polijsten(CMP) om een ​​sterk reflecterend, kras- en schadevrij oppervlak aan één kant van de wafel te produceren. De chemische etsing wordt bereikt met behulp van een etsoplossing van fluorwaterstofzuur (HF) gemengd met salpeterzuur en azijnzuur die silicium kunnen oplossen. Bij CMP worden siliciumplakken op een drager gemonteerd en in een CMP-machine geplaatst waar ze gecombineerd chemisch en mechanisch worden gepolijst. Typisch gebruikt CMP een hard polijstkussen van polyurethaan gecombineerd met een suspensie van fijn gedispergeerde aluminiumoxide- of silica-schurende deeltjes in een alkalische oplossing. Het eindproduct van het CMP-proces is de siliciumwafel die wij als gebruikers kennen. Het heeft aan één kant een sterk reflecterend, kras- en schadevrij oppervlak waarop halfgeleiderelementen kunnen worden vervaardigd.

Productie van samengestelde halfgeleiderwafels

Samengestelde halfgeleiders zijn belangrijke materialen in veel militaire en andere speciale elektronische apparaten zoals lasers, hoogfrequente elektronische apparaten, LED's, optische ontvangers, opto-elektronische geïntegreerde schakelingen, enz. GaN wordt sinds de jaren negentig algemeen gebruikt in veel verschillende commerciële LED-toepassingen. .


Tabel 1 geeft een lijst van de elementaire en binaire (twee elementen) samengestelde halfgeleiders, samen met de aard van hun bandafstand en de grootte ervan. Naast de binaire samengestelde halfgeleiders zijn ook ternaire (drie elementen) samengestelde halfgeleiders bekend en gebruikt bij de fabricage van apparaten. Ternaire samengestelde halfgeleiders omvatten materialen zoals aluminium gallium arsenide, AlGaAs, indium gallium arsenide, InGaAs en indium aluminium arsenide, InAlAs. Kwartaire (vier elementen) samengestelde halfgeleiders zijn ook bekend en worden gebruikt in de moderne micro-elektronica.

Het unieke lichtemitterende vermogen van samengestelde halfgeleiders is te danken aan het feit dat het halfgeleiders met directe bandafstand zijn. In tabel 1 is aangegeven welke halfgeleiders deze eigenschap bezitten. De golflengte van het licht dat wordt uitgezonden door apparaten die zijn opgebouwd uit halfgeleiders met directe bandafstand, hangt af van de energie van de bandafstand. Door vakkundig de bandgap-structuur van composietapparaten te ontwerpen die zijn opgebouwd uit verschillende samengestelde halfgeleiders met directe bandafstanden, zijn ingenieurs in staat geweest om solid-state lichtemitterende apparaten te produceren die variëren van de lasers die worden gebruikt in glasvezelcommunicatie tot zeer efficiënte LED-lampen. Een gedetailleerde bespreking van de implicaties van directe versus indirecte bandgaten in halfgeleidermaterialen valt buiten het bestek van dit werk.

Eenvoudige, binaire samengestelde halfgeleiders kunnen in bulk worden vervaardigd en monokristallen wafers worden geproduceerd door middel van processen die vergelijkbaar zijn met die welke worden gebruikt bij de fabricage van siliciumwafels. GaAs, InP en andere samengestelde halfgeleiderstaven kunnen worden gekweekt met behulp van de Czochralski- of Bridgman-Stockbarger-methode met wafers die op dezelfde manier zijn bereid als de productie van siliciumwafels. Oppervlakteconditionering van samengestelde halfgeleiderwafels (dwz ze reflecterend en vlak maken) wordt bemoeilijkt door het feit dat er ten minste twee elementen aanwezig zijn en deze elementen kunnen op verschillende manieren reageren met etsmiddelen en schuurmiddelen.

Materieel systeemNaamFormuleEnergiekloof (eV)Bandtype (I=indirect; D=direct)
IVDiamantC5.47I
SiliciumSi1.124I
GermaniumGe0.66I
Grijs blikSn0.08D
IV-IVSilicium carbideSiC2.996I
Silicium-GermaniumSixGe1-xVar.I
IIV-VLoodsulfidePbS0.41D
Lood SelenidePbSe0.27D
Lood TelluridePbTe0.31D
III-VAluminiumnitrideAlN6.2I
AluminiumfosfideAlP2.43I
Aluminium arsenideHelaas2.17I
Aluminium antimonideAlSb1.58I
Gallium NitrideGaN3.36D
GalliumfosfideKloof2.26I
Gallium ArsenideGaAs1.42D
Gallium AntimonideGaSb0.72D
IndiumnitrideCafe0.7D
IndiumfosfideInP1.35D
IndiumarsenideInAs0.36D
Indium-antimonideInSb0.17D
II-VIZinksulfideZnS3.68D
Zink-selenideZnSe2.71D
Zink TellurideZnTe2.26D
CadmiumsulfideCdS2.42D
Cadmium SelenideCdSe1.70D
Cadmium TellurideCdTe1.56D

tafel 1. De elementaire halfgeleiders en de binaire samengestelde halfgeleiders.