Een inleiding tot Perovskites en perovskiet-zonnecellen

- May 21, 2019-

Bron: ossila.com

 

De snelle verbetering van perovskiet-zonnecellen maakt van hen de rijzende ster van de fotovoltaïsche wereld en van grote belangstelling voor de academische gemeenschap. Omdat hun operationele methoden nog relatief nieuw zijn, is er een grote kans voor verder onderzoek naar de fundamentele fysica en chemie rond perovskieten. Bovendien, zoals de afgelopen jaren is aangetoond, hebben de technische verbeteringen van perovskietformuleringen en productieroutines geleid tot een aanzienlijke toename van de efficiëntie van de energieomzetting, waarbij recente apparaten meer dan 23% bereikten, vanaf juni 2018.


  • Wat zijn Perovskites?

  • Waarom zijn Perovskite-zonnecellen zo belangrijk?

  • Welke problemen ondervinden Perovskites?

  • Fabricage en meting van perovskiet-zonnecellen

  • De toekomst van Perovskites

  • Perovskite Fabrication videogids

    • Ossila-producten voor perovskiet-zonnecellen

    • Referenties

    • Verder lezen

     

    Wat zijn Perovskites?

    De termen "perovskiet" en "perovskietstructuur" worden vaak door elkaar gebruikt. Technisch gezien is een perovskiet een type mineraal dat voor het eerst werd gevonden in het Oeralgebergte en werd genoemd naar Lev Perovski (die de oprichter was van de Russian Geographical Society). Een perovskietstructuur is elke verbinding die dezelfde structuur heeft als het perovskietmineraal.

    Echte perovskiet (het mineraal) bestaat uit calcium, titanium en zuurstof in de vorm CaTiO 3 . Ondertussen is een perovskietstructuur alles met de generieke vorm ABX 3 en dezelfde kristallografische structuur als perovskiet (het mineraal). Omdat de meeste mensen in de zonnecelwereld echter niet betrokken zijn bij mineralen en geologie, worden perovskiet en perovskietstructuur door elkaar gebruikt.

    De perovskiet-roosterstructuur wordt hieronder gedemonstreerd. Zoals met veel structuren in kristallografie, kan het op meerdere manieren worden weergegeven. De eenvoudigste manier om na te denken over een perovskiet is als een groot atoom of moleculair kation (positief geladen) van het type A in het midden van een kubus. De hoeken van de kubus worden dan bezet door atomen B (ook positief geladen kationen) en de vlakken van de kubus worden bezet door een kleiner atoom X met negatieve lading (anion).


    image


    Een generieke perovskiet-kristalstructuur van de vorm ABX3. Merk op dat de twee structuren equivalent zijn - de linkerconstructie is getekend, zodat atoom B zich op de positie <0,0,0> bevindt, terwijl de rechterstructuur wordt getekend, zodat atoom (of molecuul) A de < 0,0,0=""> positie. Merk ook op dat de lijnen een gids zijn om de kristaloriëntatie weer te geven in plaats van verbindingspatronen.

    Afhankelijk van welke atomen / moleculen in de structuur worden gebruikt, kunnen perovskieten een indrukwekkende reeks interessante eigenschappen hebben, waaronder supergeleiding, reusachtige magnetoweerstand, spinafhankelijk transport (spintronica) en katalytische eigenschappen. Perovskites vormen daarom een spannende speeltuin voor fysici, chemici en materiaalwetenschappers.

    Perovskites werden voor het eerst met succes gebruikt in solid-state zonnecellen in 2012, en sindsdien hebben de meeste cellen de volgende combinatie van materialen gebruikt in de gebruikelijke perovskietvorm ABX 3 :

    • A = een organisch kation - methylammonium (CH 3 NH 3 + ) of formamidinium (NH 2 CHNH 2 + )

    • B = Een groot anorganisch kation - meestal lood (II) (Pb 2+ )

    • X 3 = Een iets kleiner halogeenanion - meestal chloride (Cl - ) of jodide (I - )



    Omdat dit een relatief algemene structuur is, kunnen deze perovskiet-gebaseerde apparaten ook een aantal verschillende namen krijgen, die kunnen verwijzen naar een meer algemene klasse van materialen of een specifieke combinatie. Als voorbeeld hiervan hebben we de onderstaande tabel gemaakt om te benadrukken hoeveel namen kunnen worden gevormd uit één basisstructuur.

     

    EEN

    B

    X 3

    organo

    Metaal

    Trihalide (of trihalogeen)

    methylammonium

    Lood

    Jodide (of triiodide)


    plumbaat

    Chloride (of trichloride)

    De tabel met de naamkeuze van perovskiet : kies een item uit de kolommen A, B of X 3 om een geldige naam te vinden. Voorbeelden zijn: Organo-lood-chloriden, Methylammonium-metaal-trihalogeniden, organo-lood-jodium enz.

     

    De tabel laat zien hoe groot de parameterruimte is voor potentiële materiaal / structuurcombinaties, omdat er veel andere atomen / moleculen zijn die voor elke kolom kunnen worden vervangen. De keuze van materiaalcombinaties zal cruciaal zijn voor het bepalen van zowel de optische als elektronische eigenschappen (bijv. Bandgap en evenredige absorptiespectra, mobiliteit, diffusielengtes, enz.). Een eenvoudige brute-force-optimalisatie door combinatorische screening in het lab is waarschijnlijk zeer inefficiënt bij het vinden van goede perovskietstructuren.

    De meeste efficiënte perovskieten zijn gebaseerd op metaalhaliden van groep IV (met name lood), en verder gaan is een uitdaging gebleken. Het is waarschijnlijk meer diepgaande kennis dan momenteel beschikbaar is vereist om het bereik van mogelijke perovskietstructuren volledig te verkennen. Op loden gebaseerde zonnecellen op perovskietbasis zijn bijzonder goed vanwege een reeks factoren, waaronder een sterke absorptie in het zichtbare regime, lange ladingsdragerdiffusieafstanden, een afstembare bandafstand en eenvoudige vervaardiging (vanwege de hoge defecttolerantie en de mogelijkheid om bij lage temperaturen te verwerken).

     

    Waarom zijn Perovskite-zonnecellen zo belangrijk?

    Er zijn twee kerngrafieken die aantonen waarom perovskietzonnecellen in de korte tijd sinds 2012 zo'n prominente aandacht hebben getrokken. De eerste van deze grafieken (die gebruik maakt van gegevens uit de NREL-zonnecelefficiëntie) 1 toont de vermogensomzettingsrendementen van de perovskiet apparaten in de afgelopen jaren, in vergelijking met opkomende fotovoltaïsche onderzoekstechnologie, en ook traditionele dunne-film fotovoltaïek.

    De grafiek toont een snelle stijging in vergelijking met de meeste andere technologieën in een relatief korte periode. Binnen 4 jaar na hun doorbraak hadden perovskite-zonnecellen gelijk aan de rendementen van Cadmium Telluride (CdTe), die al meer dan 40 jaar bestaat. Bovendien hebben ze vanaf juni 2018 nu alle andere dunnefilm, niet-concentrator technologieën overschreden - inclusief CdTe en Copper Indium Gallium Selenide (CIGS). Hoewel kan worden beargumenteerd dat er de afgelopen jaren meer bronnen en een betere infrastructuur beschikbaar zijn voor onderzoek naar zonnecellen, is de dramatische toename van de efficiëntie van zonnecellen per zonnecyt nog steeds ongelooflijk significant en indrukwekkend.


    image

     

    Perovskite-zonnecellen zijn in uitzonderlijke mate in stroomomzettingsefficiëntie toegenomen in vergelijking met andere typen fotovoltaïsche cellen. Hoewel dit cijfer alleen op het laboratorium gebaseerde "heldencellen" vertegenwoordigt, luidt het een grote belofte in.

    De tweede sleuteldiagram hieronder is de nullastspanning in vergelijking met de bandafstand voor een reeks technologieën die concurreren met perovskieten. Deze grafiek laat zien hoeveel van de energie van een foton verloren gaat in het conversieproces van licht naar elektriciteit. Voor standaard op excitonic gebaseerde, organische zonnecellen kan dit verlies oplopen tot 50% van de geabsorbeerde energie, terwijl perovskiet-zonnecellen regelmatig het gebruik van fotonenergie van meer dan 70% overschrijden en de potentie hebben om nog verder te worden verhoogd. 4

    Dit benadert de waarden van state-of-the-art technologieën (zoals GaAs), maar tegen aanzienlijk lagere kosten. Kristallijn siliciumzonnecellen, misschien wel de dichtsbijzijnde comparator van perovskieten op het gebied van efficiëntie en kosten, zijn al tot 1000 keer goedkoper dan de nieuwste GaAs. 5 Perovskieten hebben het potentieel om zelfs goedkoper te worden dan dit.


    image

    Het maximale fotonenergiegebruik (gedefinieerd als de nullastspanning Voc gedeeld door de optische bandafstand Eg) voor gewone zonnecellen-materiaalsystemen met enkele knooppunten. Berekend op basis van geavanceerde cellen die zijn beschreven in NREL-efficiëntietabellen.


    Welke problemen ondervinden Perovskites?

    Het grootste probleem op het gebied van perovskieten is momenteel instabiliteit op de lange termijn. Dit is aangetoond door afbraakpaden met externe factoren, zoals water, licht en zuurstof, en ook als een resultaat van intrinsieke instabiliteit, zoals afbraak bij verwarming, vanwege de eigenschappen van het materiaal.   Zie de gids van Ossila voor een overzicht van de oorzaken van perovskietafbraak.

    Er zijn verschillende strategieën voorgesteld om de stabiliteit te verbeteren, het meest succesvol door de componentkeuze te veranderen. Het gebruik van gemengde kation-systemen (bijvoorbeeld door anorganische kationen zoals rubidium of cesium op te nemen) bleek zowel de stabiliteit als de efficiëntie te verbeteren. De eerste perovskietcellen die de efficiëntie van 20% overschrijden, gebruikten een gemengd organisch kationsysteem,   en veel van de recent gepubliceerde systemen met de hoogste efficiëntie gebruiken anorganische componenten. Beweging in de richting van hydrofobe, UV-stabiele grensvlaklagen heeft ook de stabiliteit verbeterd - bijvoorbeeld door TiO 2 te vervangen , dat gevoelig is voor UV-degradatie, met SnO 2 Stability is ook verbeterd door het gebruik van oppervlaktepassivering   en door het combineren van 2D-gelaagde (Ruddlesden-Popper) perovskieten (die een betere intrinsieke stabiliteit, maar slechtere prestaties vertonen) met conventionele 3D-perovskieten.   Deze inspanningen (samen met factoren zoals betere inkapseling)   hebben de stabiliteit van perovskieten enorm verbeterd sinds hun eerste introductie, en de levens zijn goed op weg om te voldoen aan industriële normen - met recent werk dat cellen toont die bestand zijn tegen een vochtige hittetest van 1000 uur. Zie de gids van Ossila voor een meer diepgaande bespreking van methoden om de perovskietstabiliteit te verbeteren .


    image


    Conventioneel 3D-perovskiet (links) vergeleken met een generieke 2D-perovskietstructuur (rechts).

    Een ander probleem dat nog niet volledig aan de orde is, is het gebruik van lood in perovskietverbindingen. Hoewel het in veel kleinere hoeveelheden wordt gebruikt dan die momenteel aanwezig zijn in batterijen op lood of cadmiumbasis, is de aanwezigheid van lood in producten voor commercieel gebruik problematisch. Er blijft bezorgdheid bestaan over de blootstelling aan toxische lead-verbindingen (door uitloging van de perovskiet in de omgeving), en sommige studies hebben gesuggereerd dat grootschalige implementatie van perovskieten volledige insluiting van afbraakproducten vereist. In tegenstelling tot andere levenscyclusbeoordelingen is de toxiciteitsimpact van lood te verwaarlozen in vergelijking met andere materialen in de cel (zoals de kathode).

    Er is ook potentieel voor een loodalternatief om te worden gebruikt in zonnecellen perovskiet (zoals op tin gebaseerde perovskieten), maar de stroomconversie-efficiëntie van dergelijke apparaten ligt nog steeds aanzienlijk achter op lood gebaseerde apparaten, met het record voor een op tin gebaseerd perovskiet momenteel staat deze op 9,0%. Sommige studies hebben ook geconcludeerd dat tin mogelijk een hogere milieutoxiciteit heeft dan lood,   en andere minder toxische alternatieven zijn vereist.

    Een ander belangrijk probleem in termen van prestaties is de hysterese van de stroomspanning die vaak wordt gezien in apparaten. De factoren die van invloed zijn op hysteresis zijn nog steeds onderwerp van discussie, maar het wordt meestal toegeschreven aan mobiele ionmigratie in combinatie met hoge niveaus van recombinatie. Methoden om hysteresis te verminderen zijn onder andere variërende celarchitectuur, oppervlaktepassivering en toename van het gehalte aan loodjodide,   evenals algemene strategieën om recombinatie te verminderen.


    image

    Een benadering van de hysterese van de stroomspanning die vaak voorkomt in perovskiet-zonnecellen.

    Om echt lage kosten per watt mogelijk te maken, moeten perovskite-zonnecellen het veelgeprezen trio van hoge efficiëntie, lange levensduur en lage productiekosten hebben behaald. Dit is nog niet bereikt voor andere dunne-filmtechnologieën, maar op perovskiet gebaseerde apparaten tonen momenteel een enorm potentieel om dit te bereiken.


    Fabricage en meting van perovskiet-zonnecellen

    Hoewel perovskieten afkomstig zijn uit een schijnbaar andere wereld van kristallografie, kunnen ze heel gemakkelijk worden opgenomen in een standaard OPV (of andere dunne film) architectuur. De eerste perovskiet-zonnecellen waren gebaseerd op solid state kleurstof-gesensibiliseerde zonnecellen (DSSC's) en gebruikten dus een mesoporeuze TiO 2 -skelet. Veel cellen hebben deze template gevolgd of een Al 2 O 3- steiger gebruikt in een 'meso-supergestructureerde' architectuur, maar de hoge temperatuurstappen die nodig zijn voor de fabricage en UV-instabiliteit van TiO 2 hebben geleid tot de introductie van een 'planaire' architectuur vergelijkbaar naar andere dunnefilmcellen. Na enkele jaren achterblijven bij mesoporeuze cellen in termen van efficiëntie, zijn vlakke perovskieten nu bijna net zo efficiënt.


    image

    Generieke structuren van conventionele / geïnverteerde vlakke en mesoporeuze (conventionele) perovskietcellen.

    De perovskietfilm zelf wordt meestal verwerkt door vacuüm- of oplossingsmethoden. Filmkwaliteit is erg belangrijk. In eerste instantie leverden films met vacuümdepositie de beste apparaten op, maar dit proces vereist de co-verdamping van de organische (methylammonium) component tegelijkertijd met de anorganische (loodhalide) componenten, waardoor specialistische verdampingskamers nodig zijn die niet voor veel onderzoekers beschikbaar zijn . Dientengevolge zijn er aanzienlijke inspanningen geweest om oplossingsverwerkte inrichtingen te verbeteren, omdat deze eenvoudiger zijn en verwerking bij lage temperatuur mogelijk maken, en deze nu gelijk aan vacuüm afgezette cellen in termen van efficiëntie.

    Typisch wordt de actieve laag van een perovskiet-zonnecel gedeponeerd via ofwel een een- of tweestapswerkwijze. In het éénstapsproces wordt een precursoroplossing (zoals een mengsel van CH3NH3I en PbI2) gecoat die vervolgens bij verwarming in de perovskietfilm wordt omgezet. Een variatie hierop is de 'antisolvent'-methode, waarbij de precursoroplossing in een polair oplosmiddel wordt gecoat en vervolgens tijdens het spincoatingproces wordt geblust met een niet-polair oplosmiddel. Nauwkeurige timings van de quench en volumes van de dovende oplosmiddelen is vereist om de optimale prestaties te geven. Om dit te helpen hebben we de Ossila-spuitpomp gebouwd, waarmee we dit uitdovingsproces konden gebruiken om interne energieomzettingsefficiëntiewaarden meer dan 16% te verlagen .

    In het tweestapsproces worden het metaalhalogenide (zoals PbI2) en organische componenten (zoals CH3NH3I) in afzonderlijke, opeenvolgende films gespincoat. Als alternatief kunnen metaalhalogenidefilms worden gecoat en worden uitgegloeid in een kamer gevuld met de damp van de organische component, bekend als 'vacuum assisted solution process' (VASP).


    image

    Een benadering van de anti-solvent uitdovingsmethode die vaak wordt gebruikt om perovskieten in een eenstapsproces van een precursoroplossing te coaten.

    De meeste moderne perovskieten zijn gebaseerd op een transparant geleidende oxide / ETL / Perovskite / HTL / metaalstructuur, waarbij ETL en HTL respectievelijk verwijzen naar elektronentransport- en gatentransportlagen. Typische gaten-transportlagen omvatten Spiro-OMeTAD of PEDOT: PSS , en typische elektronentransportlagen omvatten Ti02 of Sn02. Het begrijpen en optimaliseren van de energieniveaus en interacties van verschillende materialen op deze interfaces biedt een zeer opwindend onderzoeksgebied dat nog steeds wordt besproken.

    De belangrijkste problemen voor de praktische fabricage van zonnecellen perovskiet zijn filmkwaliteit en -dikte. De licht-oogstende (actieve) perovskietlaag moet enkele honderden nanometers dik zijn - enkele malen meer dan voor standaard organische fotovoltaïsche cellen en het creëren van zulke dikke lagen met hoge uniformiteit kan moeilijk zijn. Tenzij de afzettingsomstandigheden en uitgloeiingstemperatuur worden geoptimaliseerd, zullen zich ruwe oppervlakken met onvolledige dekking vormen. Zelfs met een goede optimalisatie blijft er nog steeds een aanzienlijke oppervlakteruwheid over. Daarom zijn ook dikkere interfacelagen vereist die normaal kunnen worden gebruikt. Verbeteringen aan de filmkwaliteit zijn bereikt door een verscheidenheid aan werkwijzen. Een dergelijke werkwijze is de toevoeging van kleine hoeveelheden zuren, zoals hydrojodisch of waterstofbromide, eerder besproken in een post over de zuiverheid van MAI versus oplosbaarheid van loodchloride , of overmaat loodjodideprecursor.

    Door uitgebreide onderzoeksinspanningen zijn efficiëntieverbeteringen van meer dan 22% bereikt met behulp van spincoaten , en hoge efficiënties zijn ook bereikt met behulp van andere oplossingsverwerkingstechnieken (zoals slot-die coating ). Dit suggereert dat grootschalige oplossingsverwerking van perovskieten zeer haalbaar is.

     

    De toekomst van Perovskites

    Toekomstig onderzoek naar perovskieten zal waarschijnlijk gericht zijn op de reductie van recombinatie door middel van strategieën zoals passivering en reductie van defecten, evenals het verhogen van de efficiëntie door opname van 2D-perovskieten en beter geoptimaliseerde interfacematerialen. Laad-extractielagen zullen waarschijnlijk weggaan van organische materialen naar anorganisch, om zowel de efficiëntie als de stabiliteit te verbeteren. Verbetering van de stabiliteit en vermindering van de milieueffecten van lood zullen waarschijnlijk beide belangrijke aandachtsgebieden blijven.

    Hoewel de commercialisatie van stand-alone perovskietzonnecellen nog steeds hindernissen ondervindt in termen van fabricage en stabiliteit, is hun gebruik in tandem c-Si / perovskite-cellen snel gevorderd (met rendementen van meer dan 25% behaald) en het is waarschijnlijk dat perovskieten de PV-markt voor het eerst zullen zien als onderdeel van deze structuur. Buiten de zonne-energie, blijft er een aanzienlijk potentieel voor het gebruik van perovskieten in andere toepassingen, zoals light-emitting diodes   en resistieve herinneringen.

     

    Perovskite Fabrication videogids

    Voor degenen die net hun perovskietonderzoek begonnen, hebben we een videogids gemaakt die het hele proces van het maken en meten van perovskietfotovoltaïek laat zien. In onze eigen laboratoria hebben we efficiëntieverbeteringen bereikt van meer dan 11% met behulp van deze specifieke fabricageroutine. De onderstaande video bevat een ouder, niet meer leverbaar model van de Ossila Spin Coater - om het huidige model te bekijken, kunt u de productpagina hier bezoeken .


    image

     

    Ossila-producten voor perovskiet-zonnecellen

    Ossila's bekroonde Solar Cell Prototyping Platform levert een voorbeeldige wetenschappelijke toepassing en impact op zonnecelonderzoek. Het is een samenhangende verzameling substraten, materialen en testapparatuur als onderdeel van een hoogwaardige standaard fotovoltaïsche referentiearchitectuur. Het stelt onderzoekers in staat hoogwaardige, volledig functionele zonnecellen te produceren die als een betrouwbare basislijn kunnen worden gebruikt.

    Als onderzoekers en wetenschappers zelf, begrijpen we hoe tijdrovend het is om expertise op te doen over alle materialen, processen en technieken die nodig zijn om een apparaat van hoge kwaliteit te produceren - en hoe ondanks uw beste inspanningen het soms kan leiden tot inconsistent en niet-consistent -reproduceerbare resultaten.

    We hebben dit platform ontwikkeld om u in staat te stellen u te concentreren op uw onderzoek (in plaats van al uw eigen componenten te ontwerpen / sourcen) en een prestatiegrondslag te repliceren. Een belangrijk voordeel van dit platform is de levering van ITO-substraten met vooraf patroon en verwerkingsapparatuur met hoge verwerkingscapaciteit, wat resulteert in een aanzienlijke toename van uw productiesnelheid voor zonnecelapparaten, waardoor u veel sneller gegevens kunt verzamelen. Als zodanig kunnen meer soorten nieuwe materialen of architectuurvarianten worden getest en kunnen meer statistische gegevens worden verzameld - voor consistentie en nauwkeurigheid.

    Op het meest basale niveau zijn de meeste op perovskiet gebaseerde zonnecellen gebaseerd op een transparant geleidend oxide gecoat glassubstraat met verdampte metaalkathode en topinkapseling. Daarom worden onze bestaande substraatinfrastructuur en perovskietmaterialen al gebruikt in krachtige perogskietapparaten met oplossingsprocessen. Onze standaard inkapselingspoxy is ook perfect geschikt voor het lamineren van glas of andere barrièrelagen - zoals gebruikt in het Nature-papier 2014 van Snaith.


    image

    De Ossila Spin Coater wordt routinematig gebruikt voor de depositie van onze interface en actieve lagen met een hoge nauwkeurigheid en eenvoudige bediening.

     

    Een zeer nuttige metgezel voor de Spin Coater (hierboven afgebeeld) is de Ossila-spuitpomp . Het kan worden gebruikt voor het automatisch doseren en blussen van onze perovskietlagen om films van hoge kwaliteit te verkrijgen. Onze academische collega's hebben ook een aantal spannende vorderingen gemaakt met oplossingsverwerkte perovskiet-zonnecellen via sproeibekleding op onze standaard substraten. Bovendien worden perovskite-zonnecellen gekarakteriseerd met behulp van het Ossila Solar Cell IV-testsysteem , dat automatisch apparaatmetingen berekent en stabiliteitsmetingen kan uitvoeren.


    image

    I101 Perovskite-inkt verkrijgbaar bij Ossila. Het is verpakt als 10 afzonderlijke injectieflacons met 0,5 ml oplossing. Dit is geschikt voor het coaten van maximaal 160 substraten. I101 kan ook in bulk (30 ml) worden gekocht, met een korting van 25% in vergelijking met onze standaardbestellingen.

    De afgelopen maanden hebben we ook samengewerkt met onze academische medewerkers om meer perovskietgebaseerde producten op de markt te brengen, waaronder: Zeer zuiver Methylammoniumjodide, Methylammoniumbromide , Formamidinium-jodide en Formamidiniumbromide. We hebben ook onze eerste set perovskite-inkten uitgebracht, de eerste hiervan is I101 (MAI: PbCl 2 ), is ontworpen om in de lucht te worden verwerkt en heeft tot 11,7% efficiëntiewinst aangetoond in onze laboratoria. Onze tweede inkt, I201 (MAI: PbCl 2 : PbI 2 ) moet gemulteerd worden verwerkt in een stikstofatmosfeer, en tot nu toe hebben we efficiëntieverbeteringen tot 11,8% gezien. Beide inkten zijn ontworpen om onze klanten te helpen ongelooflijk snel een hoge efficiëntie te bereiken wanneer ze voor het eerst beginnen met hun perovskites-onderzoek. We hebben geoptimaliseerde verwerkingsroutines met beide inkten om de resultaten te maximaliseren.